1843年,首先发现醛氧化生成酸。1931年,美国罗姆-哈斯公司开发成功氰水解制酸工艺,长时间是工业上一的生产方法。 1939年,德国人W.J.雷佩发明了羰化法制酸,1954年在美国建立了工业装置。与此同时还成功地开发了腈水解制酸工艺。自 1969年美国联合碳化物公司建成以氧化法制酸工业装置后,各国相继采用此法进行生产。近几年来,氧化法在催化剂和工艺方面进 行了许多改进,已成为生产酸的主要方法。
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化学性质
1、易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热,可发生聚合反应,放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。遇热、光、水分、过氧化物及铁质易自聚而引起爆炸。
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2、具有双键及羧基官能团的联合反应、可以发生加成反应、官能团反应以及酯交换反应、长制备多环和杂环化合物、易被还原为、遇碱能分解成和。
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3、酸性较强。有腐蚀性。化学性质活泼。易聚合而成透明白色粉末 。还原时生成。与加成时生成。酸可发生羧酸的特征反应,与醇反应也可得到相应的酯类。酸及其酯类自身或与其他单体混合后,会发生聚合反应生成均聚物或共聚物。通常可与酸共聚的单体包括酰胺类、腈、含基 类、和等。这类聚合物可用于生产各式塑料、涂层、粘合剂、弹性体、地板擦光剂及涂料。
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4、本品有较强的腐蚀性,中等毒性。其水溶液或高浓度蒸气会刺激皮肤和黏膜。大鼠口服LD50为590mg/kg。注意不得与酸溶液或蒸汽接触,操作时要佩戴好工作服和工作帽、防护眼镜和胶皮手套。生产设备应密闭。工作和贮存场所要具有良好的通风条件。
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应用领域
1、重要的**合成原料及合成树脂单体,是聚合速度非常快的类单体。大多数用以制造、乙酯、丁酯、羟乙酯等类。酸及可以均聚及共聚,也可以与腈、、、氯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门。酸是水溶性聚合物的重要原料之一,与淀粉接枝共聚可制得**强性吸水剂;
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2、通过均聚或共聚制备高聚物,用于涂料、粘合剂、固体树脂、模塑料等。
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3、酸树脂的制备,橡胶合成,涂料制备,制药工业;
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4、经纱上浆料
由酸、、、腈、聚酸铵等原料配制的经纱上浆料,比上浆料容量退浆,节省淀粉。
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5、胶粘剂
用酸、、、酸-2-乙基己酯等共聚乳胶,可作静电植绒、植毛的胶粘剂,其坚牢性和手感好。
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6、水稠化剂
用丙稀酸和共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂,用于油田,每吨产品可增产500t原油,对老井采油效果较好;
(2)胶粘剂 用酸、、、酸-2-乙基己酯等;
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7、铜版纸涂饰剂
用酸、酸丁酯、酸-2-乙基己酯、等四元共聚乳胶作铜版纸涂料,保色不泛黄,印刷性能好,不粘辊,比丁胶乳好可节省干酷素;
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8、聚酸盐类
利用酸可生产各种聚酸盐类产品(如铵盐、盐、盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂,软化剂等各种高分子助剂。
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生产方法
1.腈水解法:腈先以酸水解生成酰胺的酸盐,再水解生成酸,副产。此法在美国罗姆-哈斯公司得到了很大发展。 第一步水解温度为90~100℃。向腈中加入稍稍过量的55%~85%的酸,1h后腈即完全转化;然后加水进行* 二次水解,并将反应温度提高到125~135℃;水解产物经减压蒸馏而得酸。此法实际上是早期氰法的发展。由于水解后生成的副产品酸性酸铵处理困难,原料腈的价格较贵,因而影响生产成本;
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2.氰法:该法以氯和为原料,反应生成氰,氰在酸存在下于175℃水解生成酸:若水解反应在中进行,则生成;
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3. β -丙内酯法:此法原料为酮,故又称酮法,其反应如下:先将裂解为酮,然后与无水甲醛反应生成β-丙内酯;用作催化剂在140~180℃、2.5~25MPa下,丙内酯再与热 的**接触,异构为酸。用β -丙内酯法生产酸,产品纯度高,收率亦较高,副产物和未反应物料能循环使用,并适于连续生产,但它需用为原料,特别是由于丙内酯被认为是一种致癌物质,故此法已不在工业上采用;
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4.高压雷佩法:将溶于四中,在溴化镍和溴化铜组成的催化剂存在下,与和水反应,制得酸。此法的特点是:用四为溶剂,可以减少高压处理的危险;同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍,只需用镍盐。将与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-铋等复合催化剂存在下,反应温度310-470℃,常压氧化制得醛,收率达90%。再将醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒等复合催化剂存在下,反应温度300-470℃,常压氧化制得酸,收率可达98%。此法分一步和两步法。一步法是在一个反应器内氧化生成酸;两步法是先在**反应器内氧化生成醛,醛再进入*二反应器氧化生成酸。两步法根据反应器结构,又分固定床和流化床法两种。酸的工业生产方法中,氰法,高压雷佩法已经基本淘汰,以前采用的以为原料裂解为酮,然后与无水甲醛反应生成丙内酯,再与热接触异构为酸。称烯酮法或β-丙内酯法也基本淘汰,腈法只有少数老装置采用。工业上采用的主要是改良雷佩法和氧化法,而后者更为普通且较有发展前途。**报道中,还有为原料的生产方法;
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5.氧化法:与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼铋系复合催化剂存在下,氧化制得醛,再将醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒-钨系复合催化剂存在下,氧化制得酸。此法根据反应器结构,又分固定床法和流化床法两种。除美国索亥俄法采用流化床外,其他都采用列管式固定床。
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① 固定床法。制法是:**反应器进料含量为4%~7%,水蒸气20%~50%,其余为空气,空速1300~2600h-1,反应温度320~340℃,压力0.1~0.3MPa;*二反应器空速为1800~3600h-1,反应温度280~300℃,压力0.1~0.2MPa,和醛的转化率都在95%以上,酸的选择性以计为85%~90%。工艺过程为:使、水蒸气与经过预热的空气混合后进入**反应器。被氧化成醛。再进入*二反应器反应,得到酸。**、*二反应器均为列管式反应 器,用熔盐作热载体,从*二反应器出来的反应气与原料空气换热后进入急冷塔,与塔**加入的水逆向接触,获得含量为20%~30%的酸水溶液。该水溶液进入萃取塔,以丁酯或二甲为萃取剂,使水与酸分离。富含水的萃取液从萃取塔塔**出来,进入溶剂回收塔,将萃取剂从塔**蒸出,送回萃取塔循环使用。塔底排出废水。萃取塔中的萃余液进入溶剂蒸馏塔。从塔**蒸出溶剂 (萃取剂) ,送回萃取塔循环使用;塔底得到粗酸,再经脱去轻组分和重组分后得到酸产品。经气相接触氧化反应制造酸过程中,除产物酸外,还存有微量醛、、戊酮酸、以及其他醛类杂 质。醛类是氧化副产物或由于原料中含有的杂质氧化而生成的,如、甲醛、甲醛、、醛等,含有这些副产物的反应气体,经冷却、抽提蒸馏后,残留于酸产品中。采用常规方法精制的酸产品中,仍含有约 (50~500) ×10-6的醛物质。为了适应高纯酸需要,北京东方化工厂以该厂聚合级酸为原料,开发出一种制备高纯酸的方法,使其总醛含量小于5×10-6,达到或**过国外有关文献报道的数据要求 ( 国外小于10×10-6) 。其实验方法是:向烧瓶中加入一定量的聚合级酸,添加试剂DL,在常压下经10~80℃范围处理后,再进入填料塔中处理蒸馏,塔釜中温度为60~80℃,塔**温度为50~70℃,真空93.33~99.99KPa,采用补加阻聚剂及气相阻聚剂方法,可防止丙 烯酸在精馏过程中聚合。用此法收集的蒸馏品即为高纯酸;
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② 流化床法。制法是、空气、水经过**沸腾床反应器生成醛,再进入*二沸腾床反应器生成酸,然后经喷淋、冷却、萃取蒸馏,再在减压塔中脱除而得酸。氧化混合物配比为∶空气∶水=1∶12∶8(摩尔比) 。**沸腾床反应器温度370℃,接触时间2s;*二沸腾床反应器温度260℃,接触时间 2.25s 。转化率75%~80%,总收率40%,酸含量97%,平均含量93%。国内在**反应器中采用七元组分(钼-钒-磷-铁-钴-镍-)的催化剂,氧化制醛;在*二反应器中采用三元组分(钼-钒-钨)的催化剂,醛氧化制酸,当∶空气∶水=1∶10∶6,接触时间5.5s,线速度0.6m /s反应温度:一段为370-390 ℃,二段为270~300℃时,以进料计,一段转化率为78.7%~ 87%,醛收率为 51.9%~57.2%,二段转化率 为79.3%~89.4%,酸收率为48.3%~49.8%,酸的空时收率为55~60kg/(m3催化剂·h)。
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